張晨1，楊瀅1，周世駿1，楊智韜2，余呂宏2，*
(1．中國石化銷售股份有限公司華南分公司，廣東 廣州510620; 2．廣州華新科智造技術(shù)有限公司，廣東廣州510663)
摘要: 采用石墨烯協(xié)同導(dǎo)電炭黑的復(fù)合抗靜電劑對超高分子量聚乙烯(UHMWPE)進(jìn)行共混改性，并利用拉伸流變管材擠出機(jī)制備管材，研究了抗靜電劑類型和用量對UHMWPE管材的導(dǎo)電性能、力學(xué)性能和耐磨性能的影響，以及對比在不同設(shè)備加工后，材料微觀結(jié)構(gòu)的差異。結(jié)果表明，添加1%石墨烯協(xié)同導(dǎo)電炭黑的體系中，當(dāng)導(dǎo)電炭黑的添加量為4.0%時(shí)，UHMWPE抗靜電復(fù)合材料不僅表面電阻率可降低至106Ω以下，而且其力學(xué)性能下降程度較小。同時(shí)實(shí)驗(yàn)表明采用拉伸流變管材擠出機(jī)可制備性能優(yōu)異的抗靜電UHMWPE管材。
關(guān)鍵詞: 超高分子量聚乙烯; 導(dǎo)電炭黑; 石墨烯; 表面電阻率; 拉伸流變擠出機(jī)
超高分子量聚乙烯(UHMWPE)是一種線型高分子熱塑性塑料，雖然與普通聚乙烯(PE)的分子化學(xué)結(jié)構(gòu)相同，但性能上差別很大，不僅具有PE的耐化學(xué)性和耐沖擊性能，而且具有優(yōu)異的自潤滑性能、耐低溫性和耐磨性性能。隨著改性技術(shù)發(fā)展和新型設(shè)備的迭代升級，UHM WPE優(yōu)異的力學(xué)性能和耐環(huán)境性能得到更好的應(yīng)用，不僅應(yīng)用于化工領(lǐng)域，如紡絲、化工運(yùn)輸和建筑方面，而且用在日常用品建筑、醫(yī)療和體育領(lǐng)域[1-2]。
隨著我國石油化工領(lǐng)域的迅速發(fā)展，尋找高強(qiáng)度抗靜電管材用于油氣輸送管道，不僅提高輸送的安全性，而且減少搶險(xiǎn)維修成本。但由于UHMWPE為非極性絕緣材料，表面電阻率高達(dá)1015～1017Ω，而目前的抗靜電管材雖然表面電阻率在106 Ω以下，但由于抗靜電劑添加量在15%～25%，綜合物理性能差，在實(shí)際應(yīng)用中難以達(dá)到油氣管道輸送的要求。而且國內(nèi)的超高分子量聚乙烯制品主要是壓制成型，特別是板材，需要二次加工后方可用于凹槽內(nèi)襯或耐磨零件中，制品在模具中成型和定型時(shí)間長，即使是連續(xù)擠出法，加工速度也不超過3 m/h，也制約了UHMWPE管材的發(fā)展。
本工作采用添加石墨烯協(xié)同導(dǎo)電炭黑作為抗靜電劑的方法[3-6]，通過新型的拉伸流變管材擠出機(jī)，以期制備出表面電阻率低、耐磨優(yōu)異、耐腐蝕的管材，并通過拉伸、沖擊性能、砂漿磨耗和表面電阻測試等方法，對該管材材料的力學(xué)性能、耐磨性能和導(dǎo)電性能進(jìn)行了研究。
1實(shí)驗(yàn)部分
1.1 主要材料
UHMWPE粉料: 黏均分子量為 (250±50) 萬，SWG－09，上?；ぱ芯吭? 乙炔法炭黑:電池級，泰州市亞駿電池材料有限公司; 導(dǎo)電炭黑: 科琴黑ECP 300JD，粒徑2～4mm，日本獅王株式會(huì)社; 石墨烯: 工業(yè)級，惠州一納科技有限公司; γ－(2，3－環(huán)氧丙氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH560): 工業(yè)級，東莞市鼎海塑膠化工有限公司; 聚乙烯蠟: LP0040P，泰國SCG化工。
1.2 主要儀器設(shè)備
高速混料機(jī): GH－10，廣州華新科智造技術(shù)有限公司; 單螺桿擠出機(jī): M－ESM－20，廣州普同實(shí)驗(yàn)分析儀器有限公司; 拉伸流變塑化管材擠出機(jī): EＲE－40，廣東星聯(lián)科技有限公司;平板硫化機(jī): KY－3203B－20T，開研機(jī)械(東莞)有限公司; 磨耗儀: 5900，美國Taber公司; 微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī): CMT4204，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司; 擺錘式?jīng)_擊試驗(yàn)機(jī): ZBC8400－B，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司; 掃描電子顯微鏡(SEM):LEO1530VP，德國Zeiss公司; 體積表面電阻測試儀: ATI－212，北京中航鼎力儀器設(shè)備有限公司。
1.3 樣品制備
1.3.1 預(yù)分散和表面處理
首先將硅烷偶聯(lián)劑、導(dǎo)電炭黑和石墨烯放入高速混合機(jī)中混合3 min。然后將UHMWPE粉料和聚乙烯蠟加入到高速混合機(jī)中混合5 min，轉(zhuǎn)速均為1000r/min。
1.3.2 壓片成型
將上述混合物在單螺桿擠出機(jī)中共混10 min(溫度為210℃，螺桿轉(zhuǎn)速為40 r/min)，在200 ℃的平板硫化機(jī)中壓制成厚度為3 mm的片材。所制片材用于微觀結(jié)構(gòu)測試。
1.3.3 管材擠出成型
采用拉伸流變管材擠出機(jī)成型管材(圖1)，擠出加工溫度為210～260℃，加工轉(zhuǎn)速為125 r/min，管材定型溫度為160～200℃。
1.3.4 拉伸流變擠出加工設(shè)備
對于熔融擠出加工而言，傳統(tǒng)的螺桿熔融擠出過程物料的速度梯度與其流動(dòng)和形變方向垂直，螺桿設(shè)備中的流動(dòng)與形變受剪切應(yīng)力支配; 基于拉伸流變的高分子材料高效節(jié)能加工成型技術(shù)將剪切與拉伸形變作用的主次關(guān)系顛倒過來，拉伸形變擠出機(jī)中偏心轉(zhuǎn)子與定子形成的嚙合空間會(huì)隨著偏心轉(zhuǎn)子的旋轉(zhuǎn)發(fā)生周期性的變化，使得物料在塑化混合過程受拉伸形變支配如圖2所示[7-14]。變化的拉伸應(yīng)力與形變使UH-MWPE的熔融塑化及多相體系的混合分散效果得到強(qiáng)化，多組分聚合物熔體內(nèi)各組分間的混容性得到增強(qiáng)，同時(shí)可實(shí)現(xiàn)拉伸形變誘導(dǎo)的UHMWPE基多相體系連續(xù)密煉與制品成型一體化，解決UHMWPE基復(fù)合體系混合不均，成型速度慢的問題。
1.4 測試與表征
拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長率按GB/T 8804.3—2003進(jìn)行測試; 簡支梁缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T 1043—1993附錄B進(jìn)行測試; 表面電阻率按MT181－1988(2005)第4部分進(jìn)行測試; 磨耗實(shí)驗(yàn)按ISO 9352－2012進(jìn)行測試。SEM分析: 將試樣利用液氮進(jìn)行冷凍脆斷，取斷面朝上，噴金后置于試樣臺(tái)中觀察表面形貌。表面電阻率: 采用厚度3mm的片材樣品，用體積表面電阻測試儀進(jìn)行測試。
2結(jié)果與討論
2.1不同抗靜電劑對UHMWPE導(dǎo)電性能的影響
選用三種抗靜電劑，分別為乙炔炭黑、導(dǎo)電炭黑和石墨烯，固定偶聯(lián)劑和聚乙烯蠟的比例分別為0.3%和1.7%。由圖3可以看出，添加量在10%以內(nèi)，采用乙炔炭黑或者石墨烯，復(fù)合材料的表面電阻率變化量很小，即使添加至10%，表面電阻率還在1012Ω 以上。而采用導(dǎo)電炭黑，當(dāng)添加量大于4%時(shí)，復(fù)合材料的表面電阻率會(huì)快速下降，由原來的1015Ω 降低至106Ω，因此可得該材料的滲濾閾值約為4%。
由于抗靜電劑的結(jié)構(gòu)不同，其導(dǎo)電性能不同。乙炔炭黑由乙炔法制備而成，結(jié)構(gòu)無序而且粒徑不一，炭黑空隙率較小，DBP吸油值在50～200 mL/100g之間。導(dǎo)電炭黑由特殊的加工工藝制備而成，結(jié)構(gòu)為長鏈狀的單層組成，其單位粒子數(shù)是其他類型炭黑材料的5～10倍，其DBP吸油值在600～750 mL/100g之間。石墨烯是天然的二維結(jié)構(gòu)材料，主要由堆疊單層sp2碳原子緊密堆積而成厚度為3～5 nm，平面直徑為5～10 μm，DBP吸油值在2000～2300 mL/100g之間。雖然石墨烯材料具有高電荷載流子遷移率和高比表面積，導(dǎo)電性能優(yōu)異，而且采用氧化還原法和機(jī)械剝離法的石墨烯粒子，其sp2雜化結(jié)構(gòu)不完整且表面存在明顯的缺陷，在復(fù)合材料中導(dǎo)電性能無法達(dá)到理論值。
2.2石墨烯協(xié)同導(dǎo)電炭黑對UHMWPE導(dǎo)電性能的影響
在導(dǎo)電性能方面，圖4所示石墨烯協(xié)同導(dǎo)電炭黑的UHMWPE復(fù)合材料的滲濾閾值同樣在4%，導(dǎo)電性能可提升3%～8%，證明石墨烯在UHMWPE材料中具有一定的導(dǎo)電能力。隨著導(dǎo)電炭黑添加量的增加，復(fù)合材料的表面電阻率呈現(xiàn)明顯的下降，當(dāng)添加量為10%時(shí)，表面電阻率為8.1×103 Ω，達(dá)到了導(dǎo)電復(fù)合高分子材料的水平。
由圖5所示，與傳統(tǒng)螺桿擠出機(jī)需要設(shè)置剪切區(qū)來強(qiáng)制混合不同，拉伸流變擠出加工可以使UHMWPE粒子和抗靜電劑在擠出機(jī)中發(fā)生大變形，其形變不僅有助于增加粒子間接觸面積，而且有助于分子鏈解纏結(jié)，從而減小粒子內(nèi)部分子鏈的纏結(jié)程度，促進(jìn)粒子間分子鏈的相互擴(kuò)散，改善熔接效果。而且由于拉伸形變對分散混合的作用遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于剪切形變，增加多組分聚合物熔體內(nèi)各組分間的混容性，同時(shí)可實(shí)現(xiàn)拉伸形變誘導(dǎo)的連續(xù)密煉與制品成型一體化，解決了復(fù)合材料易降解、混合不均、難直接成型等問題，有可能實(shí)現(xiàn)少添加抗靜電助劑的情況下制備出難加工的高分子材料及其復(fù)合材料。
2.3 石墨烯協(xié)同導(dǎo)電炭黑對UHMWPE力學(xué)性能的影響
由圖6和圖7可以看出，復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和耐磨性能隨著炭黑添加量的增加而降低，即隨著導(dǎo)電炭黑添加量的增加而下降。結(jié)果表明在導(dǎo)電炭黑添加量為4%的條件下，（1）采用導(dǎo)電炭黑體系，拉伸強(qiáng)度由原來的35 MPa降低至24 MPa，下降了31%，斷裂伸長率由510%降低至415%，下降了19%，沖擊強(qiáng)度由153 kJ/m2降低至122 kJ/m2，下降了20%，磨耗由2 g/1000r提高至2.3 g/1000r，提高了15%;（2）采用1%石墨烯協(xié)同導(dǎo)電炭黑體系，拉伸強(qiáng)度由原來的38 MPa降低至28 MPa，下降了26%，斷裂伸長率由562%降低至488%，下降了13%，沖擊強(qiáng)度由165 kJ/m2降低至155 kJ/m2，下降了6%，磨耗由2 g/1000r提高至2.1 g/1000r，提高了5%。從各項(xiàng)力學(xué)性能的衰減程度來分析，增加1%石墨烯協(xié)同的導(dǎo)電炭黑比只添加導(dǎo)電炭黑的復(fù)合材料力學(xué)性能均高5%～10%。
其中，影響UHMWPE物理性能的原因主要有兩個(gè): 一方面是因?yàn)閁HMWPE主鏈為
，屬于非極性高分子材料，而導(dǎo)電炭黑粒子大多數(shù)為微米級或納米級的球形粒子，屬于極性材料，所以兩者相容性較差。另一方面是因?yàn)閁HMWPE熔體黏度很高，在加工過程中難以熔融，因此導(dǎo)電粒子在UHM-WPE中不易分散。而付世創(chuàng)等［15］研究了石墨烯用于PVC材料中，由于其納米片狀結(jié)構(gòu)分散在高分子鏈之間，不僅有利于加工過程中的相對運(yùn)動(dòng)，而且其片狀結(jié)構(gòu)具有高度柔性和蜷曲形態(tài)，與UHMWPE長鏈結(jié)構(gòu)結(jié)合，有利于提高復(fù)合材料的柔韌性。因此證明了石墨烯不僅提高了導(dǎo)電炭黑的導(dǎo)電性能，而且更好地保持了UHMWPE復(fù)合材料的力學(xué)性能。
2.4微觀結(jié)構(gòu)分析
采用相同的抗靜電體系，即1%石墨烯協(xié)同4%導(dǎo)電炭黑，對比不同加工設(shè)備對抗靜電UHMWPE復(fù)合材料的影響。由圖8a可以看出，采用拉伸流變擠出機(jī)得到的抗靜電UHMWPE復(fù)合材料，內(nèi)部平整、無氣泡，而且導(dǎo)電炭黑粒子分散均勻，粒子尺寸均在0.3μm以下，無團(tuán)聚現(xiàn)象。而采用單螺桿擠出機(jī)制備的樣品(圖8b)導(dǎo)電炭黑存在部分團(tuán)聚現(xiàn)象，尺寸在0.1～1.0 μm之間，甚至到達(dá)1.2 μm，這是因?yàn)橐环矫鎸?dǎo)電炭黑粒徑較小，表面能越大，粒子間的吸引力容易聚集，而另一方面是因?yàn)閁HMWPE熔體黏度很高，在單螺桿擠出過程中不易熔融，因此導(dǎo)電粒子在UHMWPE的分散性較差。
由圖9可見，拉伸流變擠出機(jī)提供的強(qiáng)大拉伸力場，對于相容性差的UHMWPE和導(dǎo)電炭黑共混體系具有很好的混合分散作用，使得導(dǎo)電炭黑和石墨烯都能夠均勻地分散在UHMWPE基體當(dāng)中，并形成更多的“點(diǎn)－面”結(jié)構(gòu)，有利于完善復(fù)合材料的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提高其導(dǎo)電性能。由圖10可見，石墨烯片層結(jié)構(gòu)與UHMWPE有良好的分子間作用力，形成較好的黏結(jié)效應(yīng)，有利于提高共混體系的力學(xué)性能。
3結(jié)論
采用1%石墨烯協(xié)同導(dǎo)電炭黑體系，當(dāng)導(dǎo)電炭黑添加量為4%時(shí)，UHMWPE復(fù)合材料不僅表面電阻率由原來的1015Ω 降低至106 Ω 以下，而且力學(xué)性能下降程度較小，優(yōu)于導(dǎo)電炭黑體系。
在拉伸形變作用下，導(dǎo)電炭黑粒子和石墨烯可實(shí)現(xiàn)微觀尺寸的有效分散，容易形成了完整的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，無團(tuán)聚現(xiàn)象。而且石墨烯材料對UHMWPE材料具有良好的增強(qiáng)作用。
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